A polietilének kifejlesztésének történelmi áttekintése

Mindennapjainkban legnagyobb mennyiségben alkalmazott műanyagjainkat tömegműanyagoknak nevezzük, melyek közül előkelő helyet foglalnak el a poliolefinek (polietilén, polipropilén). Nagy mennyiségben való alkalmazásuk, könnyű és olcsó előállíthatóságuknak, emellett pedig tulajdonságaik széles skálán való változtathatóságának tudható be.

Jelen cikkemben röviden szeretném ismertetni a polietilének történelmi kialakulását, majd áttekinteni a napjainkban elérhető leggyakrabban alkalmazott típusokat.

A polietilénről

A polietilén az etilén gáz gyökös, anionos vagy kationos polimerizációja útján állítható elő. A kiinduló vegyületet, legnagyobb mennyiségben még mindig a kőolaj és a földgáz bontásával, krakkolásával nyerik. Az előállított polietilén szerkezete, molekulatömege és az ebből következő tulajdonságai erősen függnek az előállítás során alkalmazott paraméterektől.

1. ábra: A polietilén szerkezete tökéletesen ideális esetben (a fekete golyók a szeneket, míg a fehérek a hidrogéneket jelölik)

1. ábra: A polietilén szerkezete tökéletesen ideális esetben (a fekete golyók a szeneket, míg a fehérek a hidrogéneket jelölik)

Mielőtt ismertetném a manapság elérhető polietilének tulajdonságait, tekintsük át röviden kifejlesztésük történetét.

Történelmi háttér

Előzmények

Az 1929-ben, a New York-i Wall Streeten hírhedté vált “fekete csütörtök” hosszú időre meghatározta a világgazdaságot. Az 1930-as évek elején a nagy befektetés igényű kutatási tevékenységek gyakorlatilag teljesen befagytak, hisz ezek finanszírozására nem állt rendelkezésre megfelelő forrás.

Mindennek ellenére, 1932-ben az Imperial Chemical Industry (ICI) nagy nyomáson lejátszódó reakciók tesztelésébe kezdett. Több, mint ötven kísérlet lefuttatása után, még mindig nem tudtak egyetlen egy eredményt sem felmutatni, ám ekkor, egy etilén gázt tartalmazó keverék nagy nyomáson való kezelésekor nyomásesést tapasztaltak, a tartály falán pedig viaszos anyag jelent meg. Analitikai vizsgálatokkal kimutatták, hogy a keletkezett anyag csak és kizárólag az etilén gázból jött létre. További kísérletek során rájöttek arra, hogy a reakció 1000 barnál nagyobb nyomáson, alacsony oxigén koncentráció mellett (~ 100 ppm) játszódik le, végeredményben pedig polietilén keletkezik.

Az alkalmazás első szakasza

A kapott új anyag technológiáját tökéletesítették, a keletkező polimert pedig számos vizsgálatnak vetették alá. Kimutatták, hogy a keletkező anyag apoláris, ráadásul kiváló villamos szigetelő tulajdonságokkal rendelkezik, így a további fejlesztéseket (ipari méretű technológia) teljes titok övezte. Az új polimert kezdetben tengerek alatt húzódó telekommunikációs kábelek szigeteléseként akarták alkalmazni, ám akkor ez még nem valósult meg, napjainkban viszont az LDPE a távközlési és villamos vezetékek egyik legfontosabb szigetelő anyaga. Helyette – teljes titoktartás mellett – a radartechnika legjobb szigetelőanyaga lett.

Érdekességként megjegyzendő, hogy a titoktartás sikerét tökéletesen bizonyítja az a tény, hogy az akkori BME Mérnöktovábbképző Intézetében 1941-ben megjelent “Műanyagok” jegyzetében az etilénről még azt állítják, hogy polimerizációra nem alkalmas.

A II. világháborúban hadititokként kezelt polimer stratégiai jelentőségű volt a radartechnológiákban (távolsági hadviselés), illetve az atlanti-óceáni hadszíntéren folytatott küzdelmek során. Érdekes belegondolni, hogy az akkoriban központi jelentőségű polimert napjainkra már tömegműanyagként, a világ egyik legolcsóbb és legegyszerűbb műanyag alapanyagaként tartjuk számon.

Az anyag tökéletesítése

A polietilén ilyen nagymértékű térnyerése már a II. világháborút követő években elkezdődött. A kereskedelmi forgalomba bekerült polimerből mindennapi használati tárgyakat kezdtek gyártani, ám akkori felhasználását alacsony olvadáspontja és lágysága erősen behatárolta. Éppen ezért a további kutatások ezeknek a tulajdonságoknak a javítására, hosszabb, kevesebb elágazást tartalmazó láncok előállítására irányultak.

1953-ban Karl Zieglernek sikerült először nagy molekulatömeggel rendelkező, lineáris polietilént előállítania, titán(IV)-klorid (TiCl4) és trietil-aluminium katalizátor segítségével. A kapott technológia legnagyobb előnye, hogy alkalmazásával alacsony hőmérsékleten és nyomáson állíthatjuk elő a kívánt polimert. A katalizátort Giulio Natta, olasz kémikus tanulmányozta tovább, melynek eredményeként sztereospecifikus polipropilént sikerült előállítania. 1963-ban közösen Nobel-díjban részesültek a poliolefinek előállításában elért eredményeikért, az alkalmazott katalizátort pedig tiszteletükre, azóta is Ziegler-Natta katalizátorként említi a szakirodalom.

2. ábra: Karl Ziegler (1898-1973) és Giulio Natta (1903-1979) Nobel-díjas kémikusok

2. ábra: Karl Ziegler (1898-1973) és Giulio Natta (1903-1979) Nobel-díjas kémikusok

Mindenközben R.L. Banks és J.P. Hogan kifejlesztettek egy másik eljárást is, nagy molekulatömeggel rendelkező lineáris polietilén előállítására. Technológiájuk során egy sokkal kezelhetőbb, szilícium-dioxid hordozóra felvitt króm(III)-oxid (Cr2O3) katalizátor segítségével, a Ziegler-Natta eljáráshoz képest magasabb nyomáson és hőmérsékleten állítottak elő polimert. Napjainkban mind a két eljárást egymással párhuzamosan alkalmazzák.

A kis sűrűségű, nagy nyomáson előállított (LDPE), illetve a fentebb ismertetett speciális katalizátorok segítségével létrehozott nagy sűrűségű polietilén (HDPE) széles körben való elterjedésével sem tudott minden igényt tökéletesen kielégíteni. A HDPE-ből készített csövek egy idő után megrepedeztek és szivárogni kezdtek, így újabb megoldást kellett találni. Ekkor hívták életre a közepes sűrűségű polietilént (MDPE), melyet szintén a fentebb ismertetett katalizátorok segítségével állítottak elő.

Polietilének ma

Jelenleg használt típusok

A technológia fejlődésével, etilén és más hosszabb láncú olefinek (például: butén, hexén) segítségével sikerült előállítani lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE), mely szerkezetére hosszú főlánc és az arról lelógó kisméretű oldalláncok jellemzőek.

A manapság kereskedelmi forgalomban elérhető polietilén típusok közül kettőt még feltétlenül meg kell említeni: a térhálós polietilént (XLPE), illetve az ultra magas molekulatömeggel rendelkező polietilént (UHMWPE). Az XLPE-ben korábban peroxidok segítségével hozták létre a keresztkötéseket, manapság viszont egyre inkább szilán vegyületek segítségével érik el a megfelelő térháló sűrűséget. Ezt a típust leggyakrabban magas feszültségű kábelek bevonatainak elkészítésére alkalmazzák. Az UHMWPE igen különleges a maga nemében; szerkezete gyakorlatilag megegyezik a HDPE-vel, de molekulatömege annak több tízszerese is lehet. Jó mechanikai és kopásállósági tulajdonságai miatt legnagyobb mennyiségben implantátumok, protézisek készítésére alkalmazzák.

3. ábra: A leggyakoribb polietilén típusok vázlatos szerkezete

3. ábra: A leggyakoribb polietilén típusok vázlatos szerkezete

Sokoldalú alkalmazás

Manapság gyakorlatilag már feladat specifikusan, felhasználás szempontjából célzottan állítanak elő adott tulajdonságú polietiléneket. Ahhoz, hogy idáig eljuthassunk, szükséges volt egy újabb katalizátor, a metallocén vegyületek megjelenésére. Az 1951-ben már felfedezett katalizátort legelőször az 1980-as években kezdték el tesztelni polietilén előállítására, majd az 1990-es évektől alkalmazták széles körben.

Érdekes, hogy bár ezzel a technológiával szűkebb molekulatömeg eloszlású és jobban szabályozható szerkezetű polimert sikerült előállítani, mind a mai napig nem szorította ki a korábban kifejlesztett polietilén előállítási technológiákat.

Napjainkban a polietilén az egyik legnagyobb mennyiségben előállított polimer. Magyarországon jelenleg a MOL Petrolkémiai Zrt. (korábban Tiszai Vegyi Kombinát) állít elő kis-, közepes- és nagy sűrűségű polietilént, melyeket TIPELIN és TIPOLEN márkanéven forgalmaznak. A polietilének felhasználása, az előállított típusok sokszínűségéhez mérten rendkívül változatos: csövek, profilok, habosított termékek, bevonatok, zacskók, zsugorfóliák, a korábban említett implantátumok, palackok, tárolóedények, stb.

4. ábra: A MOL Petrolkémiai Zrt. tiszaújvárosi üzeme

4. ábra: A MOL Petrolkémiai Zrt. tiszaújvárosi üzeme

Rövid összefoglalómban láthattuk, hogyan jutottunk el a reaktor falán kicsapódó fehér viasz szerű anyagtól, a II. világháború egyik fontos stratégiai alapanyagán át napjainkig, ahol a különböző típusú polietiléneket változatos felhasználási forma jellemzi.

Források:

Robert H. Olley: The Story of Polythene – the World’s No. 1 Plastic

Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János: A polimertechnika alapjai (2007)

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/55/Polyethylene-xtal-packing-3D-ballsorthographic.png

http://www.geoloogia.info/photos/photo11.jpg

http://2.bp.blogspot.com/-XgtfAo357p8/U0eOVYrPRxI/AAAAAAAAho/BcirvayoylE/s1600/natta.jpg

http://tuzoltosag.info/hirkep/20130208_tuz_a_tvk_uzemeben_1360342331.jpg